技术在生物质材料研究中的应用

随着经济社会的发展，能源危机、气候变化、环境污染等不断威胁着人类的生存和发展。生物质材料因其可再生、无污染的特点，逐渐成为可再生资源研究的热点，并发展出了一门新兴的学科—生物质材料科学[1-2]。

X射线光电子能谱(X-Ray photoelectron spectroscopy，XPS)[3]，又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis，ECSA)，是应用最广泛的表面分析方法之一，根据光电子谱峰的结合能和强度，可有效的测试材料表面的元素组成、元素化学价态及元素半定量分析[4]，测试深度一般限于表层4～10 nm。其基本工作原理是光电效应，也称为光电离或光致发射[5]。20世纪50-60年代以来，由瑞典科学家Kai Siegbahn等[6]发展的表面光电子能谱已成功应用于固体木材表面分析。此外，在荧光纳米材料[7]、新能源材料[8](如氯离子电池、锂离子电池)等领域，XPS分析技术也得到了大量的应用。文章总结了XPS在竹材、纤维素、炭材料等方面的应用，以期更好地发挥大型仪器在林业科研中的支撑作用。

1 竹材表面研究

竹材在我国南部有着广泛的分布，近年来，竹材的加工利用规模在不断扩大。竹材主要组分为纤维素、半纤维素、木质素及少量的抽提物，竹材的表面组成与竹材主体有着较大的差异，并且与表面的形成条件、表面的形成过程、表面的化学或物理作用等因素有关。竹材的表面特征通常指其表面形貌和表面化学组成，其主要组成元素为C、H、O，纤维素、半纤维素、木质素即主要由这三种元素组成。因此，竹材表面的化学分析主要就是针对这三种化合物的表面活性基团及C、H、O三种元素的分布比例[9]。周晓芸等[10]利用XPS技术，研究了竹青和竹黄的表面化学成分，并利用等离子体对竹材表面进行了处理。研究表明，经等离子体处理后，竹青表面的O/C增加，N元素含量提高；而竹黄表面O/C变化不大，N、Si含量提高。江泽慧等[11]应用光电子能谱和红外光谱系统研究了不同竹龄、不同部位的竹材的化学成分。通过对竹材表面C1s进行分峰处理，结果表明，C-C键含量明显高于其它化学键，说明竹材的表面主要以木质素及各种抽提物为主，纤维素、半纤维素的分布要明显低于前者；对于不同种类的竹材，竹青表面氧原子含量要高于竹黄表面，而竹黄表面的碳含量要高于竹青表面。侯伦灯等[12]利用冷压热固化与热压法两种生产模式研究竹重组材，研究结果表明，冷、热压法竹重组材表面C、O原子及相对含量有明显差异，冷压法竹重组材C原子浓度增加，O原子浓度下降，这是由于不同的生产方式与工艺过程(如蒸煮炭化、热压、冷压)，竹材各主要组分发生降解，导致C、O原子浓度发生变化。对C进一步分峰研究，冷压法竹重组材中C-C/C-H含量增加明显，C-O/C-OH、C=O含量减少，而O-C=O 则变化不大。竹材表面进过劣化处理后，通过XPS分析，竹材表面的氧元素含量和氧碳比(O/C)增加，竹材表面碳基和羟基含量明显增加[13]。有研究对竹材表面进行漂白和热处理[14]，通过对表面羟基等活性基团的分析，进一步研究了竹材表面润湿性的影响因素。

2 纤维素研究

纤维素是自然界中广泛分布的天然高分子物质，其含量丰富，具有良好的亲水性、生物相容性，且无毒、可再生、易被生物降解，被誉为最有潜力的绿色生物质资源，纤维素及其衍生品已被广泛应用于造纸、化工、食品、生物和医学领域[15]，成为人类生产活动的重要原料。纤维素纳米晶体经过碱处理后[16]，结晶度和晶型结构发生改变。XPS分析结果表明，纤维素晶体表面羟基含量减少，氧碳比随着碱处理浓度增加而逐渐减少。在纤维素的改性研究方面，有研究[17]利用聚乙二醇对稻秸制备的纤维素进行改性，通过XPS分析，聚乙二醇可以和稻秸纤维素形成较强的氢键、C-O、O-C-O和C=O。纤维素经热解后，同样会发生了C-O向其他化学键的转化[18]。作为一种极性生物质材料，纳米纤维素在非极性基体中的分散问题一直备受关注，何文等[19]对毛竹纤维素进行了烷基化改性，X射线光电子能谱分析表明，纳米纤维素经烷基化改性后，表面的C-OH减少，且纳米纤维素表面羟基和硅烷偶联剂中的硅离子发生了配位作用。洪枢等[20]利用不同浓度的氯铝酸盐离子液体对麦草碱木质素进行改性处理，红外光谱结合光电子能谱可有效分析改性后木质素内化学基团的变化。随着离子液体浓度的提高，木质素中的部分醚键、碳-碳键发生断裂；当离子液体浓度为0.7时，麦草碱木质素中部分醚键和醛基转化生成了羧基或酯基、羟基，这些都表明了木质素发生了分解、降解作用，为以后实现木质素的废物利用提供了一定的理论依据。XPS表面分析同样也广泛应用于造纸纤维研究中，尤纪雪等[21]通过分析纸浆的XPS宽扫谱图，纸浆中明显可见的只有的C、O这两种元素峰。定量分析O/C比值能够反映纤维表面的木质素含量：O/C比值越低，则纤维表面的木质素含量越高；反之，O/C比值越高，纤维表面的碳水化合物含量越高。

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